什麼是配合物的異構現象

指化學組成完全相同的一些配合物(見配位化合物)由於配體原子圍繞中心原子的排列不同而引起結構和性能不同的一些現象。其中最重要的是幾何異構和旋光異構現象。

幾何異構現象

主要發生在配位數爲 4的平面正方形結構和配位數爲 6的八面體結構配合物中。在這類配合物中，配體圍繞中心體可以佔據不同形式的位置。通常分順式和反式兩種異構體。順式是指相同配體彼此處於鄰位，反式是指相同配體彼此處於對位。這類幾何異構現象在直線構型(配位數爲2)、三角構型(配位數爲3)、四面體構型（配位數爲 4）的配合物中是不存在的。因爲上述構型中所有配位位置都是彼此相鄰的。

平面 4配位配合物中幾何異構現象研究得最多的是Pt(Ⅱ)和Pd(Ⅱ)的配合物，最著名的是順式和反式的二氯二氨合鉑(Ⅱ)[Pt(NH3)2Cl2]（圖1）。具有不對稱二齒配體的平面正方形配合物，例如[Pt(NH2CH2COO)2]，也有順式和反式異構體（圖2）。

在八面體配合物中，6個單齒配體A配位的八面體配合物[MA6]中（M爲金屬中心原子）的A爲別的單齒配體B順序取代時，生成配合物異構體的種類見圖3 。

由圖3 可知，在[MA4B2]、[MA3B3]和[MA2B4]中各生成兩種幾何異構體。[MA4B2]和[MA2B4]的異構現象相同。根據配位位置，順式是1，2－異構體，反式是1，6－異構體。[MA3B3]的兩種異構體，若3個A和3個B各佔八面體的一個三角面的頂點，則稱爲1，2，3-式、面式或順－順式;3個A和3個B各佔八面體外接球的一條子午線則稱爲經式、順－反式或1，2，4－式(或1，2，6－式)。[MA4X2]型配合物，如[Cr(NH3)4Cl2]+生成順式(紫色)和反式(綠色)兩種幾何異構體(圖4)。[MA3X3]型配合物，如[Ru(H2O)3Cl3]和[Pt(NH3)3Br3]+等只生成面式和經式兩種幾何異構體（圖5）。

含鏈狀ABA型 3齒配體的配合物，如[Cr(dien)Cl3]（dien代表二乙烯三胺配體）有三種幾何異構體（圖 6）。

對於配位數爲5、7和8的配合物，原則上也會出現幾何異構現象，但實際觀察到的極少，並都是新近發現的。5配位化合物(Ph3P)2[(CF3)2C2S2]Ru(CO)有橙色和紫色兩種異構體，均屬四方錐構型(圖7)，

Ph爲苯基。

幾何異構體可用多種方法鑑別，例如偶極矩、晶體X射線衍射、可見－紫外吸收光譜和拆分方法等。其中X射線晶體衍射方法是最直接的。

旋光異構現象

當一種分子具有與它的鏡像不能重疊的結構時就產生旋光異構現象，形成具有光學活性的兩種旋光異構體（或稱對映體）。例如[Co(en)2Cl2]+類型（en爲乙二胺）的配合物有順式和反式兩種幾何異構體，其中只有順式具有光學活性，可以分離出兩種旋光異構體（圖8）。

這兩種旋光異構體的一般物理化學性質相同，但對偏振光的旋轉方向不同。

對偏振光平面向右旋的稱右旋異構體，用符號D表示；對偏振光向左旋的稱左旋異構體，用符號L表示。由於一對旋光異構體的能量相同，合成中往往形成等量的產物，即得到不顯光學活性的外消旋混合物。

具有三個雙齒配體的八面體配合物如[Co(en)3]3+和[Cr(C2O4)3]3-沒有對稱平面和對稱中心，因此存在兩種旋光異構體(圖9，a、b中都只列出一種異構體)。

四面體配合物一般非常活動，很難分離出異構體形式。雖然如此，還是有含兩個不對稱雙齒配體的這類配合物被拆分成光學活性形式(見外消旋體的拆分)，例如Be[CH3COCHCO(C6H5)]2（圖10 ）。

平面正方形配合物除配體本身具有光學活性外，還未見有旋光異構體，因爲一般情形下平面正方形配合物的分子平面就是分子的對稱面。

其他異構現象

屬於構造異構現象的有以下幾種：

（1）離子異構　具有相同分子式的配合物，由於配位陰離子不同，在水溶液中產生不同的離子，例如：

如果處於不同配位位置的是水分子，則稱爲水合異構，如[Cr(H2O)6]Cl3（紫色）和[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O（綠色）。

（2）配位異構　指化合物中陽離子和陰離子兩者都是配離子。但其中配體的分配可以改變，因而產生不同的異構體，例如：

[Co(NH3)6][Cr(CN)6]和[Cr(NH3)6][Co(CN)6]

[Cr(NH3)6][Cr(SCN)6]

和

[Cr(NH3)4(SCN)2][Cr(NH3)2(SCN)4]

（3）鍵合異構　有一些配體能夠以兩種形式或多種不同方式與金屬鍵合，例如：

（4）配體異構　如果配合物中兩個配體是異構體，則相應的配合物也是異構體。例如1，2-二氨基丙烷和1，3－二氨基丙烷是異構體，它們生成的配合物：

也是異構體。

戴安邦主編：《配位化學》（無機化學叢書），科學出版社，北京，1987。

J. E. Huheey， Inorganic Chemistry，Principles of Structure and Reactivity， 3rd ed.，Harper & International Science， Cambridge，1983.