什麼是擴散超電勢

由於電活性物種的擴散速度緩慢，使電極附近溶液的濃度與溶液本體的濃度不同而引起的超電勢。物質在液相中的傳遞有三種形式：

（1）遷移，這是電場引起的帶電物種的傳遞過程，通過在電解液中加入過量的非電極活性的“無關電解質”，電極活性物質的遷移可以得到抑制；

（2）對流，這是溶液本身的流動引起的物質傳遞過程， 對流過程可利用轉盤電極精確控制（見穩態技術）；

（3）擴散，這是溶液中存在濃差而引起的物質傳遞過程，是這裏要討論的主題。

對於電極反應，現考慮Ag+的電沉積過程：

Ag++e─→Ag (1)

它的遷越步驟交換速率很快，即交換電流密度I0很大，故要求的推動力很小，因此遷越超電勢ηCT→0。在過量的“無關電解質”存在的條件下，電極的電流I完全靠Ag+的擴散步驟來支持（圖1），

即決定於Ag+到達金屬相表面的擴散通量ФAg+。

根據法拉第電解定律和斐克第一定律(見擴散)，可得下式：

式(2)的負號表示還原電流有負值，D爲擴散係數，F爲法拉第常數。爲了找出界面的濃度梯度дc/дx，W.H.能斯脫於1904年提出了一個近似的假設，即在電極的液相界面上存在着有效擴散層，它的厚度爲δ(約10～100微米)。在該層的內部，濃度梯度是線性的（圖 2）；

在該層之外，Ag+的濃度與溶液本體濃度cb一樣。能斯脫的上述模型雖與實際不盡相符，但使問題的處理大爲簡化，且所得結果與比較嚴格的處理相差不大。這樣，式(2)可簡化爲：

式中的cS表示Ag+在金屬表面的濃度。

當上述電極極化增大時，電流增加使金屬表面Ag+的沉積加速，最終 cS將降到零，產生極限電流。此時有效擴散層中的濃度梯度達到最大，ФAg+已不再能增加，使電流達到極限值I1(圖3)。

則得：

I1＝－FDcb/δ (4)

由於Ag+電沉積的遷越過程中I0很大，可認爲是可逆的，故可以利用能斯脫平衡電勢公式來推導擴散步驟的超電勢ηd：

此式是上述電積過程的擴散超電勢的表達式，其特徵是存在着極限電流I1。極限電流限制了實際的生產過程，但通過攪拌可以減小有效擴散層厚度δ，增加I1以強化生產過程。